Ακόμη και ο άνθρακας γίνεται μαγνήτης

Πηγή:Physics World, Νοέμβριος 2004

Ο σιδηρομαγνητισμός είναι συνήθως ιδιότητα των στοιχείων μετάπτωσης όταν αυτά βρίσκονται στη στερεά κατάσταση. Τώρα έρχεται και ο άνθρακας να προστεθεί στα σιδηρομαγνητικά υλικά, αλλά η προέλευση των μαγνητικών ιδιοτήτων του παραμένει ένα μυστήριο. 

Ο σιδηρομαγνητισμός, η πιο μυστηριώδης ιδιότητα των στερεών, βρισκόταν ως τώρα στα μέταλλα μετάπτωσης του περιοδικού πίνακα. Τα στοιχεία αυτά που περιλαμβάνουν τον σίδηρο και το κοβάλτιο, εμφανίζουν μια μαγνητική ροπή στη στερεά τους κατάσταση, γιατί τα άτομά τους περιλαμβάνουν μονήρη ηλεκτρόνια. Ένα από τα στοιχεία που κανένας δεν θα περίμενε να συναντήσει σιδηρομαγνητικές ιδιότητες είναι ο άνθρακας, γιατί τα ηλεκτρόνιά του προτιμούν να σχηματίζουν ζεύγη και τα ζεύγη αυτά να συμμετέχουν σε ομοιοπολικούς δεσμούς. Οι δεσμοί αυτοί βρίσκονται σε αντίθεση με την μαγνητική τάξη, κι έτσι βρισκόμαστε σε αμηχανία προκειμένου να εξηγήσουμε τον αυξανόμενο αριθμό εργασιών που αναφέρουν την παρατήρηση μαγνητικών ιδιοτήτων του άνθρακα. 

Η κβαντομηχανική συνδέει συνδέει πολύ στενά τον μαγνητισμό με το σπιν των ηλεκτρονίων. Το σπιν όμως, σε αντίθεση με την κλασσική γωνιακή στροφορμή η οποία μπορεί να πάρει οποιαδήποτε τιμή, μπορεί να έχει μόνο δύο τιμές που τις αποκαλούμε σε συντομία "σπιν προς τα πάνω" και "σπιν προς τα κάτω". Τα ηλεκτρόνια λοιπόν συμπεριφέρονται σαν μικροσκοπικά μαγνητικά δίπολα και τα άτομα έχουν μια καθαρή μαγνητική ροπή m, αν περιέχουν πιο πολλά ηλεκτρόνια με "σπιν προς τα πάνω" από τα ηλεκτρόνια με "σπιν προς τα κάτω" ή αντίστροφα. Αυτό συχνά συμβαίνει αν το άτομο περιέχει μισογεμάτους ηλεκτρονικούς φλοιούς. Τα πράγματα όμως μπερδεύονται περισσότερο στη στερεά κατάσταση. 

Ανάλογα με τον τρόπο που τα σπιν διαφορετικών ατόμων σ' ένα υλικό, συζεύγνυνται μεταξύ τους, οι μαγνητικές ροπές τους μπορεί να οδηγήσουν σε μια κατάσταση με μαγνητική διάταξη κάτω από μια κρίσιμη θερμοκρασία που λέγεται θερμοκρασία Curie του συγκεκριμένου υλικού. Πάνω από αυτή την θερμοκρασία, η διάταξη καταστρέφεται από τις θερμικές διακυμάνσεις. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις ανταλλαγής, που συμβολίζονται ως J αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σπιν, οδηγούν σε δύο διακριτές φάσεις ενός στερεού ανάλογα με το πρόσημό τους: στη σιδηρομαγνητική φάση όπου τα ηλεκτρονικά σπιν έχουν όλα την ίδια κατεύθυνση, και στην αντισιδηρομαγνητική φάση όπου τα σπιν κατευθύνονται εναλλάξ προς αντίθετες κατευθύνσεις. 

Η περιγραφή που παρουσιάζουμε βασίζεται σ' αυτό το παράδειγμα της "m-J" σύζευξης. Πρόσφατες όμως παρατηρήσεις μαγνητικών ιδιοτήτων σε ορισμένες μορφές άνθρακα, περιορίζουν τα όρια χρήσης του συγκεκριμένου μοντέλου αλληλεπίδρασης. Ο μαγνητικός άνθρακας θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για να φτιάξουμε φτηνούς μη μεταλλικούς μαγνήτες για εφαρμογές στην ιατρική, στη νανοτεχνολογία και τις τηλεπικοινωνίες ενώ προσφέρει επίσης την προοπτική ηλεκτρονικών βασισμένων στον άνθρακα. 

Μαγνητικός κατάλογος

Κανονικά τα μόνα στοιχεία που είναι σιδηρομαγνητικά στη θερμοκρασία δωματίου είναι ο σίδηρος, το κοβάλτιο το νικέλιο, και το γαδολίνιο εάν η θερμοκρασία του περιβάλλοντος δεν είναι αρκετά υψηλή. Μερικά άλλα στοιχεία των σπάνιων γαιών, του τομέα "4f ", αποκτούν σιδηρομαγνητική διάταξη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, και σχεδόν όλα αυτά τα στοιχεία έχουν μια σιδηρομαγνητική ή αντισιδηρομαγνητική "θεμελιώδη κατάσταση" σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες. Το χρώμιο και το μαγγάνιο, που βρίσκονται στον τομέα "3d ", είναι επίσης αντισιδηρομαγνητικά. Οι τομείς αυτοί του περιοδικού πίνακα αντιπροσωπεύουν άτομα τα οποία συμπληρώνουν συγκεκριμένες στιβάδες, και γι αυτό κατατάσσονται σε συγκεκριμένους τομείς που φέρουν τα ονόματα των στιβάδων αυτών. Η εσωτερική υποστιστιβάδα "1s" μπορεί να χωρέσει μέχρι 2 ηλεκτρόνια, η "2p " χωράει μέχρι έξι ηλεκτρόνια, και οι υποφλοιοί "3d και 4f"  τα κοχύλια μπορούν να χωρέσουν μέχρι 10 και 14 ηλεκτρόνια, αντίστοιχα (σχήμα 1). 

Πολλά χρήσιμα σιδηρομαγνητικά ή αντισιδηρομαγνητικά υλικά είναι κράματα των μετάλλων του τομέα 3d. Μερικά παραδείγματα είναι ο χάλυβας με πυρίτιο (που χρησιμοποιείται για τα ηλεκτρομαγνητικά μηχανήματα), σίδηρος με νικέλιο (μαγνητικά προστατευτικά καλύμματα και αισθητήρες), νεοδύμιο με βόριο και σίδηρο (υψηλής απόδοσης μόνιμοι μαγνήτες), και μαγγάνιο με ιρίδιο (βαλβίδες περιστροφής και μαγνητικές συνδέσεις με φαινόμενο σήραγγας). Τα υπόλοιπο είναι οξείδια των  στοιχείων του τομέα 3d, τα οποία έχουν μια ελαφρώς διαφορετική "φερριμαγνητική" διάταξη και περιλαμβάνουν το οξείδιο σιδήρου (μαγνητικές ταινίες) και το οξείδιο σιδήρου με βάριο (μαγνήτες ψυγείων και μικροί κινητήρες).

Εκτός από αυτά τα χρήσιμα υλικά, από τα οποία λιγότερα από μια δωδεκάδα κατασκευάζονται σε βιομηχανικές ποσότητες, υπάρχουν χιλιάδες άλλα που είναι γνωστά ότι έχουν μια μαγνητική διάταξη στη θεμελιώδη κατάσταση. Εντούτοις, οι περισσότερες από αυτές τις ενώσεις έχουν σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες Curie, και οι πιθανότητες ώστε ένα χρήσιμο νέο μαγνητικό υλικό να διατηρεί τη διάταξή του επάνω από μια θερμοκρασία 500 Κ - είναι λιγότερο από 1/5 (εικόνα 2). 
Τα μαγνητικά υλικά περιλαμβάνουν  πολυάριθμους χημικούς συνδυασμούς των στοιχείων 3d και 4f , αλλά η συντριπτική πλειοψηφία των μαγνητικά διαταγμένων κραμάτων και ενώσεων περιλαμβάνουν τα μαγνητικά στοιχεία από δύο "νησίδες  σταθερότητας" του περιοδικού πίνακα. Ένα νησί καλύπτει τον τομέα 3d και μερικά 4d στοιχεία, και το άλλο περιλαμβάνει τον τομέα 4f  και μερικά 5f στοιχεία (σχήμα 1).

Τότε λοιπόν πού υπάρχει θέση για τον άνθρακα;  Όχι μόνο ο  άνθρακας είναι ο πιο ομοιοπολικός των στοιχείων, αλλά και στη θεμελιώδη του ακόμα κατάσταση δεν είναι μαγνητικός, δεδομένου ότι το σπιν  και η γωνιακή στροφορμή των 6 ηλεκτρονίων του, δίνουν συνολική στροφορμή μηδέν και συνεπώς έχουν συνολική μαγνητική ροπή μηδέν. Λαμβάνοντας υπόψη τέτοιες αντιμαγνητικές τάσεις, ο άνθρακας φαίνεται μετά βίας πιθανός να γίνει ο σιδηρομαγνήτης του μέλλοντος. Ακόμα, με μια ματιά, ο μαγνητικός περιοδικός πίνακας μας λέει  ότι μπορεί να υπάρξει και ένα τρίτο νησί μαγνητικής σταθερότητας στην περιοχή του οξυγόνου. 

Αυτό συμβαίνει επειδή τα στοιχεία όπως το οξυγόνο μπορούν να έχουν μια μαγνητική ροπή όταν διαμορφώνουν τα μόρια, δεδομένου ότι τα μοριακά τροχιακά σχηματίζουν μια θεμελιώδη κατάστασή με τρεις δυνατές ιδιοτιμές του σπιν. Οι σταγόνες του υγρού οξυγόνου, παραδείγματος χάριν, εκτρέπονται εύκολα από έναν μόνιμο μαγνήτη, και στερεές διατάξεις οξυγόνου σχηματίζουν σύνθετες αντισιδηρομαγνητικές  δομές όταν ψύχονται κάτω από 44 Κ. Είναι άραγε το οξυγόνο μια απομονωμένη περίπτωση, ή μπορούν και οι γείτονές του στον περιοδικό πίνακα να διαμορφώσουν επίσης τα μοριακά τροχιακά στη θεμελιώδη κατάσταση μια μαγνητική διάταξη; 

Αναφορές για μαγνητικό άνθρακα

Έχουν υπάρξει διάφορες εργασίες που αποδίδουν μαγνητικές ιδιότητες στον άνθρακα, συνήθως στη ρωσική και ιαπωνική χημική βιβλιογραφία. Η ιδέα είναι ότι διάφορα οργανικά μόρια μπορούν να παραγάγουν ένα σιδηρομαγνητικό υλικό όταν θερμανθούν στο κενό. Εντούτοις, αυτές οι εκθέσεις έχουν αγνοηθεί κατά ένα μεγάλο μέρος από τους φυσικούς που ασχολούνται με τον μαγνητισμό, ίσως επειδή οι ερευνητές ήταν άγνωστοι αλλά πιθανότερα επειδή τα αποτελέσματα φάνηκαν αδικαιολόγητα και δεν ήταν εύκολα αναπαραγώγιμα. Πώς θα μπορούσε ο άνθρακας να είναι ενδεχομένως μαγνητικός; 

Η κύρια αιτία για την καχυποψία των ερευνητών ήταν ότι πολλές από τις εκθέσεις υποστήριξαν ότι έχουν ανιχνεύσει μόνο μικρές μαγνητικές ροπές, οι οποίες μπορούν απλά να οφείλονται σε ίχνη φυσικών μαγνητικών υλικών που μόλυναν το δείγμα. Ο σίδηρος, παραδείγματος χάριν, είναι το πέμπτο πιο κοινό στοιχείο στον γήινο φλοιό, και το μαύρο οξείδιό του μαγνητίτης βρίσκεται παντού στον αέρα. Η μαγνήτιση του σιδήρου και του μαγνητίτη είναι 220 και 100 A m² kg^-1, αντίστοιχα, κι έτσι μια μαγνήτιση δειγμάτων της τάξης των 10-3 A m² kg^-1 ή λιγότερο μπορεί να δικαιολογηθεί εύκολα ως συνέπεια  μαγνητικής μόλυνσης στο επίπεδο μερικών μερών ανά εκατομμύριο. Δυστυχώς, οι μαγνητικές ροπές αυτού του μεγέθους είναι εκείνες  που συχνά αναφέρονται.  
Είναι επίσης δύσκολο να διακριθούν αυτές οι μικρές μαγνητικές ροπές από τον διαμαγνητισμό που εμφανίζει ο άνθρακας. Αυτή είναι μια πολύ αδύνατη μορφή μαγνητισμού που υπάρχει σχεδόν σε όλες τις μορφές άνθρακα (και, στην πραγματικότητα και σε πολλά άλλα στοιχεία) κάτω από την παρουσία ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Το εξωτερικό πεδίο αλλάζει την τροχιακή κίνηση των ηλεκτρονίων και επάγει μια μικρή μαγνητική ροπή σε μια κατεύθυνση αντίθετη από αυτήν του ίδιου του εξωτερικού πεδίου. Για μορφές άνθρακα με μονωτικές ιδιότητες όπως το διαμάντι ή τα buckyballs (άνθρακας- 60), ο λόγος της μαγνήτισης προς το εφαρμοζόμενο εξωτερικό πεδίο,  - "η διαμαγνητική επιδεκτικότητα όπως λέγεται" - είναι πολύ μικρός. Εντούτοις, η επιδεκτικότητα των αγώγιμων μορφών άνθρακα, όπως ο γραφίτης και κάποιος άνθρακας σε μορφή νανοσωλήνων, είναι δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη και έρχεται δεύτερη μόνο μετά από την επιδεκτικότητα των  υπεραγωγών.

Αυτό ο μεγάλος διαμαγνητισμός εμφανίζεται επειδή ο γραφίτης είναι ένα ημι-μέταλλο, το οποίο σημαίνει οι ζώνες σθένους και  αγωγιμότητας επικαλύπτονται κατά ένα μέρος. Ο αριθμός ηλεκτρονίων και οπών στις μικρές επικαλυπτόμενες περιοχές των ζωνών είναι μόνο περίπου 10-5 ανά άτομο άνθρακα, σε σύγκριση με 1 ηλεκτρόνιο αγωγιμότητας ανά άτομο στο χαλκό. Πρέπει να εφαρμόσουμε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο στα δείγματα για να δούμε εάν είναι μαγνητικά, αλλά για πεδία εφαρμοζόμενα σε  προσανατολισμό παράλληλο προς τα φύλλα γραφίτη, η επιδεκτικότητα των φύλλων είναι τόσο υψηλή που το διαμαγνητικό σήμα υπερκαλύπτει εντελώς το σιδηρομαγνητικό σήμα. Η κατάσταση είναι ακόμα χειρότερη για τους αγώγιμους νανοσωλήνες. Κατά συνέπεια, οι μικρές σιδηρομαγνητικές ροπές  ανιχνεύονται ευκολότερα στις  μορφές άνθρακα που είναι μονωτές, παρά στο γραφίτη με το μαγνητικό πεδίο να εφαρμόζεται στο επίπεδο των φύλλων γραφίτη.

Σίγουρες ενδείξεις

Το 2003 Pablo Esquinazi και οι συνάδελφοι στο πανεπιστήμιο της Λειψίας στη Γερμανία βρήκε ενδείξεις για τη μαγνητική διάταξη σε μία σειρά δειγμάτων από γραφίτη παρουσία ενός παράλληλου μαγνητικού πεδίου. Η μαγνήτιση κυμάνθηκε στη δύναμη από 0.3-2.5 X 10-3 A m² kg^-1, και στα μισά από τα δείγματά τους η μαγνήτιση ήταν μεγαλύτερη από αυτή που θα μπορούσε ενδεχομένως να οφείλεται στις προσμίξεις σιδήρου. Αλλά η μαγνήτιση ποίκιλε από το ένα δείγμα στο άλλο, το οποίο σήμανε ότι  ήταν απίθανο ο σιδηρομαγνητισμός  να ήταν μια εγγενής ιδιότητα του άνθρακα Εντούτοις, ένα άλλο πείραμα που εκτελέσθηκε δύο έτη νωρίτερα με άνθρακα- 60  αποδείχθηκε ο καταλύτης για το ενδιαφέρον που υπάρχει σήμερα για τον μαγνητικό άνθρακα. 
Η Τατιάνα Makarova του φυσικοτεχνικού ιδρύματος Ioffe στην Αγία Πετρούπολη, της Ρωσίας, και οι συνάδελφοί της, συμπεριλαμβανομένου του Esquinazi, βρήκε ένα μικρό σιδηρομαγνητικό σήμα σε μια μορφή άνθρακα- 60 που είχε μια ρομβοεδρική δομή. Αν και τα δείγματα παρουσίαζαν μια μαγνήτιση ακριβώς 10-3 A m² kg^-1, το αποτέλεσμα έδειχνε ότι ο καθαρός άνθρακας θα μπορούσε κάπως να είναι σιδηρομαγνητικός. 

Aλλά τότε από πού προήλθε ο μαγνητισμός του; Η θερμοκρασία Curie 500 Κ δεν αντιστοιχούσε σε αυτή οποιασδήποτε προφανούς aκαθαρσίας, και ο μαγνητισμός εμφανίστηκε μόνο σε μια στενή περιοχή θερμοκρασιών και πιέσεων. Στην πραγματικότητα, η ομάδα δεν έψαχνε για σήματα μαγνητισμού στον άνθρακα αλλά για την υπεραγωγιμότητά του.

Κατόπιν, το 2002 ένας από μας (MC) και οι συνάδελφοί του  στο κολλέγιο Trinity του Δουβλίνου  σκέφτηκαν να ελέγξουν τα κομμάτια από το μετεωρίτη Diablo που συντρίφτηκε στα φαράγγια της Αριζόνα πριν από 50.000 χρόνια, και τα οποία ήταν πλούσια σε γραφίτη. Διαπιστώσαμε λοιπόν ότι μόνο για τα δύο τρίτα της μαγνήτισης - που έχει μια μέση τιμή 20 A m² kg^-1- σε αυτήν την αξιοπρόσεκτη πηγή εξωγήινου άνθρακα θα μπορούσε να θεωρηθούν υπεύθυνα τα μαγνητικά μεταλλεύματα που περιείχε. Αυτό σήμαινε ότι το υπόλοιπο της μαγνήτισης συνδεόταν κάπως με την περιεκτικότητα σε άνθρακα του μετεωρίτη, ο οποίος είχε ζωή μερικών δισεκατομμυρίων ετών πριν συγκρουστεί με τη Γη. 

Στις αρχές του τρέχοντος έτους, ο John Giapintzakis του πανεπιστημίου της Κρήτης και οι συνάδελφοι βρήκαν ενδείξεις σιδηρομαγνητισμού σε έναν "αφρό άνθρακα" εξαιρετικά-χαμηλός-πυκνότητας, ο οποίος παράχθηκε με την ακτινοβολία ενός υψηλής ισχύος λέιζερ επάνω σε έναν εξαιρετικά καθαρό στόχο άνθρακα. Χρησιμοποιώντας  μικροσκόπιο ηλεκτρονίων, ο Giapintzakis και οι συνάδελφοί του παρατήρησαν ότι το υλικό αποτελείται από τυχαία διασυνδεδεμένες ομάδες άνθρακα με μέσες διαμέτρους μεταξύ 6-9 nm. Το "nanofoam" είχε μια θερμοκρασία Curie 90 Κ και μια μαγνήτιση περίπου 0,4 A m² kg^-1 στη θερμοκρασία δωματίου, αν και αυτή εξαφανίστηκε μέσα σε μερικές ώρες από τον παραγωγή του αφρού.

Οι ύποπτοι 

Μια από τις πλέον πιθανές εξηγήσεις για τη μαγνητική διάταξη στον άνθρακα είναι ότι προκαλείται από κάποια δομή ατελειών στο πλέγμα. Μετά από το παράδειγμα της σύζευξης m-J, οι ερευνητές έχουν προσπαθήσει να ανακαλύψουν εάν οι ατέλειες στον άνθρακα μπορούν να στηρίξουν μια μαγνητική ροπή, m, και εάν αυτές οι μαγνητικές ροπές διατάσσονται μαγνητικά λόγω κάποιας μορφής σύζευξης ανταλλαγής. Εάν αυτό συμβαίνει, πρέπει να είναι δυνατό να αρχίσει κανείς με ένα μη μαγνητικό δείγμα και αυτό να μετατραπεί ύστερα σε μαγνητικό, με κατάλληλη ακτινοβολία.

Το 2003 η ομάδα Esquinazi στη Λειψία έκανε ακριβώς αυτό, με την ακτινοβόληση διαφόρων σημείων πάνω σε ένα φύλλο από γραφίτη ισχυρά προσανατολισμένο, με  πρωτόνια και σωμάτια άλφα. Οι ερευνητές διαπίστωσαν ότι η ακτινοβολία με τα πρωτόνια οδήγησε σε μια μετρήσιμη μαγνητική ροπή αλλά τα σωμάτια άλφα όχι. Τα σημάδια του μαγνητισμού εμφανίστηκαν επίσης στα ακτινοβολημένα σημεία με πρωτόνια, όταν ανιχνεύθηκαν με ένα  μικροσκόπιο μαγνητικής δύναμης. Οι ατέλειες στον ακτινοβολημένο γραφίτη είναι επίσης ένα ενδιαφέρον θέμα για την πυρηνική τεχνολογία, επειδή παράγονται σε μεγάλες ποσότητες στους απορροφητές νετρονίων από γραφίτη που υπάρχουν στους πυρηνικούς αντιδραστήρες. Φαίνεται ότι μερικές από τις ατέλειες στο υλικό αυτών των απορροφητών μπορούν να παγιδέψουν δύο ηλεκτρόνια και να σχηματιστεί μια τριπλή θεμελιώδης κατάσταση.

Υπάρχει τρεις πιθανοί "ύποπτοι" για την ατέλεια  που πιθανόν εμπλέκεται στη μαγνητική διάταξη στο γραφίτη (Εικόνα 3). Ο υπ' αριθμόν 1 ύποπτος είναι το "adatom", ένα άτομο άνθρακα που βρίσκεται σε ένα επίπεδο γραφίτη και που, στη σταθερή διάταξή του, καταλαμβάνει μια θέση παρόμοια με γέφυρα, στη μέση ενός δεσμού άνθρακα-άνθρακα. Τα δύο από τα τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους του συμμετέχουν στους ομοιοπολικούς δεσμούς με τα άτομα άνθρακα του γραφίτη: το ένα πηγαίνει σε ένα "υβριδικό" sp2 τροχιακό που δεν διαμορφώνει κανέναν δεσμό, και το άλλο μοιράζεται μεταξύ αυτού του υβριδικού τροχιακού και του απομένοντος p τροχιακού. Αυτό το τελευταίο τροχιακό βρίσκεται παράλληλο στην επιφάνεια του γραφίτη, όπου δεν διαμορφώνει κανένα δεσμό αλλά κατέχει μια μαγνητική ροπή περίπου 0,5 Bohr magnetons ( μB). 
Από την άποψη της ατομικής μαγνήτισης, 1 μB ανά άτομο άνθρακα είναι ισοδύναμο με μια μαγνήτιση 465 A m² kg^-1 

Ο ύποπτος Νο 2 είναι ένα κενό άνθρακα, το οποίο προκύπτει με την αφαίρεση ενός ατόμου από το φύλλο γραφιτικής διάταξης. Δύο από τα τρία άτομα άνθρακα ρυθμίζουν τους δεσμούς τους για να καλύψουν το κενό και το τρίτο άτομο κινείται ελαφρά έξω από το επίπεδο στο γραφίτη. Δημιουργείται έτσι ένα μεμονωμένο κατειλημμένο, υβριδικό τροχιακό sp2 , το οποίο παράγει μια μαγνητική ροπή περίπου 1 μB. Στις αρχές του τρέχοντος έτους, ο Sumio Iijima του εθνικού ιδρύματος για την προηγμένη βιομηχανική επιστήμη και την τεχνολογία στην Tsukuba, της Ιαπωνίας, και οι συνάδελφοί του εντόπισαν και τα adatoms και τα κενά άνθρακα με ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης.

 Ο τρίτος ύποπτος - τεθλασμένες άκρες στις κορδέλλες από γραφίτη που έχουν  "επίπεδες" ενεργειακές ζώνες - συζητείται εδώ και 10 περίπου χρόνια, αλλά έχει μόλις πρόσφατα δημιουργήσει αρκετό ενθουσιασμό. Αυτό συμβαίνει επειδή οι επίπεδες ζώνες είναι γνωστό ότι χωρίζονται έτσι ώστε η ζώνη με το σπιν προς τα επάνω να έχει χαμηλότερη ενέργεια από την ζώνη με το σπιν προς τα κάτω, αναγκάζοντας έτσι το υλικό να γίνει σιδηρομαγνητικό.

Η μελέτη αυτών των καταστάσεων στα άκρα της διάταξης του γραφίτη έχει υποκινηθεί από ένα θεώρημα που διατυπώθηκε πριν από αρκετές δεκαετίες από τον Elliott Lieb, τώρα στο πανεπιστήμιο Princeton. Αυτό το θεώρημα δηλώνει ότι η θεμελιώδης κατάσταση ενός δικτυωτού πλέγματος, όπως ένα φύλλο μέσα σε γραφίτη, που διαιρείται σε δύο υποπλέγματα είναι μαγνητική. Για να συμβεί αυτό, τα ηλεκτρόνια πρέπει μόνο να είναι σε θέση να μεταπηδήσουν από το δικτυωτό πλέγμα Α στο Β και αντίστροφα, αλλά χωρίς άμεση μεταπήδηση από το Α στο Α ή από το Β στο Β. Το συνολικό σπιν είναι συνεπώς  ½ (N_Α -N_Β), όπου το N_Α και το N_Β είναι ο αριθμός των κατηλεμμένων περιοχών στα δύο υποπλέγματα. Εάν οι καταστάσεις στα άκρα μιας ταινίας από γραφίτη, τερματίζονται με διαφορετικούς τρόπους, παραδείγματος χάριν με ένα άτομο υδρογόνου στη μια άκρη και δύο άτομα υδρογόνου στην άλλη, τότε τα N_Α και N_Β δεν είναι ίσα και η κορδέλλα του γραφίτη έχει μαγνητική ροπή. (Βλέπε εικόνα 3). Οι υπολογισμοί  της ηλεκτρονικής δομής έχουν επιβεβαιώσει ότι τέτοια τμήματα γραφίτη με υψηλό σπιν, υπάρχουν πράγματι, αν και, κατά τρόπο ενδιαφέροντα, τόσο ο σχηματισμός ζωνών όσο και η μαγνητική θεμελιώδης κατάσταση, εμφανίζονται να είναι μάλλον ευαίσθητοι στον τρόπο στίβαξης των επιπέδων του γραφίτη. Εντούτοις, δεν υπάρχει κανένα άμεσο πειραματικό στοιχείο για αυτές τις μαγνητικές άκρες μέχρι τώρα.

Πράγματι, έχει υπάρξει λίγη πρόοδος στην αναζήτηση ενός κινήτρου για τον συνδυασμό αυτών των παραγόντων, ώστε να δημιουργηθεί μια σιδηρομαγνητική κατάσταση στον άνθρακα, δεδομένου ότι δεν υπάρχει κανένας προφανής λόγος για την σύζευξη των ισχυρών  αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής μεταξύ των ατελειών. Με άλλα λόγια, το μέρος j στην αλληλεπίδραση m-J λείπει. Κάποιος μπορεί να σκεφτεί ότι οι μαγνητικές ατέλειες συνδέονται σε μεγάλες αποστάσεις με έμμεση ανταλλαγή μερικών ηλεκτρονίων αγωγιμότητας, όπως συμβαίνει στους αραιωμένους μαγνητικούς ημιαγωγούς. Εντούτοις, τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας στον γραφίτη σχηματίζουν ένα σχεδόν 2-διάστατο αέριο ηλεκτρονίων, που έχει μια θερμοκρασία Curie περίπου 1 Κ, έτσι ένας τέτοιος μηχανισμός, δύσκολα μπορεί να είναι υπεύθυνος για το μαγνητισμό σε θερμοκρασίες δωματίου. Το ίδιο επιχείρημα ισχύει για τις μαγνητικές προσμίξεις μετάλλων μετάπτωσης μέσα στη μάζα του γραφίτη: μπορούν να έχουν μια κατάσταση με υψηλό σπιν, αλλά η μαγνητική τους σύζευξη είναι μάλλον ασθενής. Σαφώς, η θεωρητική αναζήτηση των υπόπτων για τον σιδηρομαγνητισμό των συστημάτων με βάση τον γραφίτη είναι στα σπάργανα. Ίσως κάποιος πρέπει να εξετάσει και πιο σύνθετες ατέλειες πέρα από τους "συνηθισμένους υπόπτους". Ή ίσως χρειαζόμαστε έναν απολύτως νέο μηχανισμό που υπερβαίνει το μοντέλο m-J, όπως μια συμπύκνωση Bose-Einstein συμπύκνωση μιας μοριακής τριπλής κατάστασης.

Μαγνητισμός επαγόμενος με επαφή

Υπάρχει ένας άλλος τρόπος με τον οποίο η διάταξη του άνθρακα θα μπορούσε να γίνει μαγνητική: από την επαφή με ένα σιδηρομαγνητικό μέταλλο. Όποτε δύο μέταλλα αγγίζουν, υπάρχει ροή ηλεκτρονίων μεταξύ τους προκειμένου να εξισωθούν τα χημικά δυναμικά τους. Εάν ένα από τα μέταλλα είναι σιδηρομαγνητικό με  διαφορετικές πυκνότητες ηλεκτρονίων με σπιν προς τα άνω και ηλεκτρονίων με σπιν προς τα κάτω, αυτή η ροή ηλεκτρονίων συνοδεύεται και από μια καθαρή μεταφορά σπιν. (Η ακραία περίπτωση είναι ένα ημι-μέταλλο που περιέχει ηλεκτρόνια με μια μόνο κατεύθυνση σπιν. Αυτό σημαίνει ότι η μεταφορά φορτίου περιλαμβάνει ηλεκτρόνια με εντελώς πολωμένα σπιν.) Αυτός ο μαγνητισμός που προκλήθηκε από επαφή, πρέπει πάντα να είναι παρών στις κοινές επιφάνειες, και έχει προταθεί ως εξήγηση για τη μαγνήτιση του γραφίτη στο μετεωρίτη Diablo.

Αυτό το έτος, ο μαγνητισμός που προκαλείται με επαφή, καταδείχθηκε ανεξάρτητα από δύο ομάδες. Στην πρώτη, ο Oscar Cespedes και οι συγγραφείς της παρούσας εργασίας, τοποθέτησαν σ' ένα πείραμα στο Δουβλίνο έναν νανοσωλήνα άνθρακα  σε μια ομαλή ταινία ενός σιδηρομαγνητικού μετάλλου. Υπό τον όρο ότι η μαγνήτισή της είναι ομοιόμορφη, η ταινία δεν παράγει κανένα τυχαίο πεδίο (εικόνα 4). Εντούτοις, εάν  ηλεκτρόνια με πολωμένα σπιν, μεταφέρονται στον νανοσωλήνα, αυτός μοιάζει με έναν μικροσκοπικό μαγνήτη και δημιουργεί ένα ασθενικό και τυχαίο πεδίο στη γειτονιά του.
Το πεδίο αυτό ανιχνεύθηκε από τη δύναμη που ασκούσε στην ταλαντούμενη μαγνητική ακίδα ενός μαγνητικού μικροσκοπίου δύναμης, το οποίο αποκάλυψε ότι ο νανοσωλήνας είχε μια μαγνήτιση 0,5 A m² kg^-1 . 
Σε ένα άλλο πείραμα, ο Hans-Christoph Mertins του πανεπιστημίου των εφαρμοσμένων επιστημών Munster sth Γερμανία, και οι συνάδελφοί του, παρήγαγαν ένα υλικό που έγινε από εναλλασσόμενα στρώματα σιδήρου και άνθρακα με πάχη 2,55 και 0,55 nm. Κατόπιν, με τη μέτρηση της απορρόφησης πολωμένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, έδειξαν ότι ο άνθρακας είχε μια μαγνητική ροπή περίπου 20 A m² kg^-1 .
Το κρίσιμο σημείο και στα δύο αυτά τα πειράματα είναι ότι κανένας μαγνητισμός δεν βρίσκεται εκτός αν ένα σιδηρομαγνητικό υλικό είναι παρόν (ο νανοσωλήνας άνθρακα σε υποστρώματα χαλκού ή πυριτίου, παραδείγματος χάριν, δεν παρουσιάζει οποιαδήποτε μαγνητική ροπή). Εντούτοις, μια επιτυχής εξήγηση για το μαγνητικό άνθρακα από την άποψη του προκληθέντος μαγνητισμού με επαφή, χρειάζεται και άλλες παραδοχές πέρα από την παρουσία ακαθαρσιών με υψηλό σπιν εντός του άνθρακα. Χρειαζόμαστε επίσης τα ενδείξεις για την ύπαρξη μιας δεύτερης σιδηρομαγνητικής φάσης, όπως ο σίδηρος που να διασκορπίζεται με μορφή μικροσκοπικών σταγόνων σε όλο τον άνθρακα. 

Μαγνητικές προοπτικές

Όπως έχουμε δείξει, υπάρχουν διάφορες ενδείξεις που προτείνουν ότι ο άνθρακας μπορεί να διαταχθεί μαγνητικά. Αλλά τι γίνεται με τα άλλα στοιχεία στην τρίτη νησίδα σταθερότητας στον μαγνητικό περιοδικό πίνακα; Δείχνουν άραγε επίσης σιδηρομαγνητισμό σε υψηλή θερμοκρασία; 

Μερικά κέντρα ατέλειας με δύο ηλεκτρόνια σε οξείδια, ήταν γνωστά από καιρό ότι διέθεταν μια διεγερμένη κατάσταση σε μικρή σχετικά ενέργεια πάνω από τη θεμελιώδη με τρεις διαφορετικές τιμές σπιν. Πρόσφατα, η ομάδα μας διαπίστωσε ότι  λεπτές ταινίες από το στοιχείο οξείδιο Χαφνίου βορίδιο ασβεστίου είναι σιδηρομαγνητικές, αν και κανένα από τα συστατικά της δεν περιέχει  μαγνητικά ιόντα ή είναι μαγνητική όταν είναι μόνη της σε συμπαγή μορφή. Επιπλέον, η μαγνήτιση αυτών των ταινιών δεν αυξάνεται με το πάχος πέρα από μερικά νανόμετρα, και η μαγνητική ροπή τους της τάξης των 100 μB ανά τετραγωνικό νανόμετρο της περιοχής των υποστρωμάτων Η προέλευση αυτού του μαγνητισμού φαίνεται να βρίσκεται στις ατέλειες μέσα στην ταινία κοντά στην διαχωριστική της επιφάνεια με υπόστρωμα. Το πρόβλημα, όπως και με τον άνθρακα,  δεν είναι τόσο το να βρούμε κέντρα ατελειών, όσο το να εξηγήσουμε γιατί υπάρχουν.

Οι συγγραφείς

Οι Michael Coey και Stefano Sanvito ανήκουν στο τμήμα φυσικής του, Trinity College, στο Δουβλίνο της Ιρλανδίας. Οι ηλεκτρονικές τους διευθύνσεις είναι: jcoey@tcd.ie, sanvitos@tcd.ie.

Σχετικές δημοσιεύσεις

O Céspedes et al. 2004 Contact induced magnetism in carbon nanotubes J. Phys.: Condens. Matter 16 L155
M D J Coey et al. 2002 Ferromagnetism of a graphite nodule from the Canyon Diablo meteorite Nature 420 156
P Esquinazi et al. 2003 Induced magnetic ordering by proton irradiation in graphite Phys Rev. Lett. 91 227201
T Makarova 2004 Magnetic properties of carbon structures Semiconductors 38 615
T Makarova et al. 2001 Magnetic carbon Nature 413 716
M Venkatesan et al. 2004 Unexpected magnetism in a dielectric oxide Nature 430 630T