Η περιπέτεια του όζοντος

Άρθρο, Φεβρουάριος 2002

Μια από τις σημαντικότερες ασπίδες του πλανήτη μας από την επικίνδυνη υπεριώδη ακτινοβολία του ήλιου (UVA και UVB) είναι ένα μεγάλο στρώμα όζοντος (Ο₃), το οποίο βρίσκεται στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας (σε ύψος 20-25 km στη στρατόσφαιρα), και το οποίο λειτουργεί σαν φίλτρο, απαραίτητο για την ύπαρξη της ζωής πάνω στη Γη. Η έστω και μικρή ελάττωση της μπορεί να προκαλέση αύξηση των καρκίνων του δέρματος, βλάβες στους οφθαλμούς και ανοσοποιητικό σύστημα αλλά και στα οικοσυστήματα και στη γεωργία.

Εισαγωγή

Η δραματική μείωση του όζοντος στη στρατόσφαιρα (το στρώμα του όζοντος που είναι πάνω από το στρώμα της τροπόσφαιρας στην οποία ζούμε), πάνω από την Ανταρκτική παρατηρήθηκε για πρώτη φορά στη δεκαετία του ΄70 από μία Βρετανική ερευνητική ομάδα που μετρούσε την ατμόσφαιρά της ηπείρου στον ερευνητικό της σταθμό. Οι μετρήσεις τους έδειξαν τέτοια σημαντική μείωση, που οι ερευνητές πίστεψαν ότι τα όργανά τους είχαν χαλάσει!

Αλλά εν συνεχεία έγιναν κι άλλες μετρήσεις που απέδειξαν την ύπαρξη μίας γρήγορης και εκτεταμένης καταστροφής της στιβάδας του όζοντος, κυρίως πάνω από την Ανταρκτική.

Η στιβάδα του όζοντος είναι αραιότερη στον Ισημερινό και πυκνότερη στους πόλους, ενώ υπάρχουν τοπικές και εποχιακές διακυμάνσεις. Δημιουργείται από τη δράση της UV ηλιακής ακτινοβολίας πάνω στο οξυγόνο.

Το όζον σε γενικές γραμμές φτιάχνεται από το μοριακό οξυγόνο με την προσθήκη ενός ακόμη ατόμου οξυγόνου, που δημιουργείται από τη δράση της υπεριώδους ακτινοβολίας.

Η αντίδραση (1), που είναι γραμμένη σε όλα τα σχολικά βιβλία, δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί σε ελεύθερη περιοχή, μόνο με τη συμμετοχή του ατομικού και μοριακού οξυγόνου, επειδή ελευθερώνεται ενέργεια την οποία χρησιμοποιεί το όζον για να διασπασθεί εκ νέου. Αυτό συμβαίνει γιατί το όζον δεν έχει αρκετούς βαθμούς ελευθερίας, ώστε να κατανείμει ολόκληρη την ελευθερούμενη ενέργεια,  εσωτερικά.

Επομένως η διαδικασία του σχηματισμού του όζοντος είναι δυνατή μόνο
με τον εξής τρόπο. Να συμμετάσχει και μία τρίτη ενδιάμεση χημική ένωση Μ σαν καταλύτης:  

Στην αντίδραση (1α) η ένωση Μ είναι ένα μόριο που βγαίνει αμετάβλητο από την αντίδραση, αλλά απομακρύνει την "πλεονάζουσα" ενέργεια (100 kJ/mol), για να μην την πάρει εκ νέου το όζον και διασπασθεί. Αυτη η ενέργεια μοιράζεται σαν κινητική ενέργεια στο μόριο Μ.

Το ατμοσφαιρικό Ν₂ άζωτο είναι συχνά η τρίτη ενδιάμεσος ένωση Μ, η οποία βρίσκεται σε τεράστιες ποσότητες, περίπου το 79% στον αέρα είναι Ν₂. Κατά συνέπεια ο θεωρητικός αριθμός των μορίων του όζοντος που μπορεί να παράγεται ανά cm³ και ανά δευτερόλεπτο με την βοήθεια της αντίδρασης (1α) στην στρατόσφαιρα είναιι 5*10¹⁰.

Με αυτήν την πυκνότητα του όζοντος που αναφέρθηκε πιό πάνω, θα μπορούσε να αναπτυχθεί όλο το στρώμα του όζοντος μέσα σε 100 δευτερόλεπτα. Αλλά αυτό δεν συμβαίνει, εξ'αιτίας της αργής αντίδρασης (2), η οποία δεν μπορεί να παράγει γρήγορα τα αναγκαία ατομικά οξυγόνα για την δημιουργία του όζοντος.

Ενώ το O₂ φθάνει στην ατμόσφαιρα από την φωτοσύνθεση στα φυτά και εκτός από το μοριακό άζωτο, πρέπει να παραχθούν για το σχηματισμό του όζοντος μέσα στη στρατόσφαιρα και τα απαραίτητα άτομα Ο, κατα συνεχή τρόπο και σε μικρές ποσότητες.

Αυτή διαδικασία γίνεται μέσω της ενέργειας της υπεριώδους (UV) ακτινοβολίας του ήλιου, η οποία είναι σε θέση να διαχωρίσει το μοριακό O₂ σε άτομα. 

Το μήκος κύματος της UV ακτινοβολίας πρέπει να είναι μικρότερο από 242.4 nm, έτσι ώστε η ακτινοβολία να κατέχει ικανοποιητική ενέργεια, για την διάσπαση του O₂ (η διαδικασία αυτή καλείται φωτοδιάσπαση).

Το όζον που παράγεται από τις αντιδράσεις (1) και (2) είναι ικανό να απορροφήσει το φως με μήκη κύματος μικρότερα από 1.100 nm. Ειδικότερα είναι ικανό να απορροφήσει στη στρατόσφαιρα επίσης την ηλιακή UV ακτινοβολία με μήκη κύματος μεταξύ 170 και 325 nm. 

Λόγω της ενέργειας της υπεριώδους ακτινοβολίας (hf) που λαμβάνει με αυτόν τον τρόπο, το μόριο του όζοντος διασπάται πάλι:

Αυτή η φυσική διαδικασία αποσύνθεσης του όζοντος είναι η αιτία για την σωτηρία της γήινης επιφάνειας από την επικίνδυνη ηλιακή UV ακτινοβολία με μήκη κύματος λιγότερο από 320 nm.

Γιατί λόγω της (3) κατακρατείται στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας μεγάλο τμήμα της ηλιακής UV ακτινοβολίας.

Μεταξύ όμως 320 και 290 nm βρίσκεται αρκετή ακόμα UV ακτινοβολία του ήλιου που μπορεί να φθάσει στη γήινη επιφάνεια, και να μαυρίσει έτσι τους ανθρώπους που κάνουν ηλιοθεραπεία.

Τα άτομα του οξυγόνου Ο που παράγονται στις (2) και (3) μπορούν να αντιδράσουν επίσης άμεσα με το όζον και να το καταστρέψουν με αυτόν τον τρόπο:  

Οι αντιδράσεις (1) έως (4) είναι γνωστές ως αντιδράσεις Chapman. και είναι αυτές που καθορίζουν τα επίπεδα του όζοντος στην στρατόσφαιρα. Στα ψηλά στρώματα της ατμόσφαιρας κυριαρχεί το ατομικό οξυγόνο, γιατί κυριαρχεί η UV ακτινοβολία, ενώ κατεβαίνοντας η πυκνότητα του αέρα είναι μεγαλύτερη και η απορρόφηση της UV ακτινοβολίας αυξάνει. Μάλιστα στο ύψος των 20 km (στιβάδα Chapman)  σημειώνονται τα μέγιστα επίπεδα του όζοντος, ενώ κοντά στο έδαφος μειώνονται τα επίπεδα του όζοντος.

Γιατί όμως καταστρέφεται το όζον στην Ανταρκτική;

Κατά τη διάρκεια του σκοτεινού πολικού χειμώνα στην Ανταρκτική - όπου δεν φθάνει καθόλου φως, αναπτύσσεται ένας ισχυρός άνεμος στην χαμηλότερη στρατόσφαιρα, γνωστός σαν πολικός στρόβιλος (polar vortex), που έχει σαν αποτέλεσμα την απομόνωση του αέρα, πάνω από την πολική αυτή περιοχή. Καθώς δεν υπάρχει καθόλου φως σχηματίζονται σε θερμοκρασίες -80^οC τα καλούμενα πολικά στρατοσφαιρικά σύννεφα (PSCs), που πιστεύεται ότι αποτελούνται από σταγόνες παγωμένου νερού που έχουν διαλύσει νιτρικό οξύ (ΗΝΟ₃). Η δημιουργία των νεφών αυτών παίζει σημαντικό ρόλο για την καταστροφή του όζοντος.

Όταν όμως έρχεται η άνοιξη επιστρέφει και το φως στην Ανταρκτική. Αλλά όχι μόνο το ορατό αλλά και το υπεριώδες με την πλούσια ενέργεια. Για να καταστραφεί, όμως, το όζον Ο₃ απαιτείται πρώτα-πρώτα ατομικό χλώριο, που σχηματίζεται με την δράση του υπεριώδους φωτός πάνω στο μοριακό χλώριο.

Επίσης ρόλο στην καταστροφή του όζοντος παίζουν κι άλλα αλογονούχα προϊόντα, καθώς επίσης και  οξείδια του αζώτου ΝΟx.

Οι χλωροφθοράνθρακες ή CFCs, όπως αλλιώς συμβολίζονται, που ελευθερώνουν το χλώριο, είναι βιομηχανικό προϊόν που χρησιμοποιείται σε συσκευές ψύξης, σε αεροσόλ ή σαν διαλύτες. Ενώ τα οξείδια του αζώτου είναι παραπροϊόντα των καύσεων σε αεροπλάνα ή αυτοκίνητα.

Οι παρακάτω εξισώσεις δείχνουν πως συμβαίνει η καταστροφή του όζοντος κυρίως πάνω στην επιφάνεια των πολικών στρατοσφαιρικών νεφών.

Η αποικοδόμηση αυτών των CFCs δίνει όχι μόνο Cl₂ αλλά HCl και ClONO₂ . Ενώ το HNO₃ που σχηματίζεται μένει πάνω στα στρατοσφαιρικά νέφη.

Την άνοιξη όμως πάνω από τους πόλους το Cl₂ , που παράγεται στις πιο πάνω χημικές αντιδράσεις, διασπάται σε ατομικό χλώριο με τη βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας:

Έτσι είναι όλα έτοιμα για την καταστροφή του όζοντος. Ατομικό χλώριο, υπεριώδης ακτινοβολία και όπως παρακάτω φαίνεται ατομικό οξυγόνο, αλλά για να αρχίσει όμως η καταστροφή του όζοντος χρειάζεται κάτι ακόμη: Μια καταλυτική ουσία. 

Πως λοιπόν ξεκινάει ο καταστροφικός κύκλος;

Σε χαμηλές θερμοκρασίες η καταστροφή του όζοντος γίνεται κυρίως ο κύκλος Ι, οπότε είναι κυρίαρχος ο ρόλος του πολικού στρόβιλου (polar vortex).

Σε υψηλές σχετικά θερμοκρασίες η καταστροφή γίνεται κυρίως με τον κύκλος ΙΙ.

Η συμβολή άλλων ενώσεων

Οι αντιδράσεις Chapman εξετάζουν μόνο την παρουσία του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα. Εντούτοις υπάρχουν κι' άλλα μόρια παρόντα π.χ. το άζωτο και οι υδρατμοί είναι παρόντα σαν βασικά συστατικά, τα οποία επεμβαίνουν επίσης στη φυσική χημεία του όζοντος. 

Συμβαίνει όμως και άλλη μια σπουδαία αντίδραση του N₂O, του φυσικού αερίου των πηγών (ή το αέριο του γέλιου) με το δραστικό ατομικό οξυγόνο O* (το σύμβολο * δείχνει την πρόσθετη ενέργεια, την οποία έχει  το άτομο σε σύγκριση με το "κανονικό" άτομο):

Η αντίδραση (5) αφαιρεί το οξυγόνο, το οποίο τότε δεν είναι με κανένα τρόπο αρκετό για την παραγωγή του όζοντος στη στρατόσφαιρα. Χωρίς αυτήν την αντίδραση περίπου 25% περισσότερα μόρια όζοντος θα βρίσκονταν στην στρατόσφαιρα. Από τη φωτόλυση του νερού (ατμού - H₂0) απελευθερώνονται επίσης οι ρίζες του OH^- στη στρατόσφαιρα. Και οι δύο ρίζες, OH και NO, αποσυνθέτουν επιπλέον, πάνω από την κανονική διαδικασία το όζον :

συνολικά έχουμε: 

και:

συνολικά έχουμε: 

Τα OH και NO εργάζονται σαν καταλύτες και σε κάθε περίπτωση (6,7) & (8,9) έχουμε φυσική καταστροφή του μορίου του όζοντος.

Οι παραγωγικές αντιδράσεις (1) και (2) από τη μιά μεριά και η ανταγωνιστική (καταστροφική) αντίδραση (3) έως (9) από την άλλη, κρατούν σε μια ευαίσθητη ισορροπία, κάτω υπό φυσικούς όρους, μια ορισμένη ποσότητα του όζοντος στη στρατόσφαιρα.

Αν κάποιος εξετάσει κι άλλες λεπτομέρειες, υπάρχουν ακόμα πολλές χημικές μετατροπές που έχουν επιπτώσεις σε αυτή την   ισορροπία. Κατά τη συνέπεια 5*10¹² είναι η μεγαλύτερη πυκνότητα ανά cm3 αέρα στις περιοχές με ύψος 20 έως 25 χλμ πάνω από τη Γη.

Με τον ίδιο τρόπο που δρουν στις αντιδράσεις (6,7) και (8,9) οι φυσικοί καταλύτες NO και OH καταστρέφοντας το όζον έτσι
επίσης το όζον καταστρέφεται με τη βοήθεια των τεχνητών καταλυτών ClO και BrO (ελευθερες ρίζες μονοξειδίου χλωρίου και βρωμίου), που υπάρχουν τις τελευταίες δεκαετίες λόγω των ανθρώπινων δραστηριοτήτων.

Οι χλωροφθοράνθρακες (CFCs) μια ομάδα οργανικών ενώσεων, αποτελούνται από φθόριο και χλώριο και άνθρακα. Είναι χημικά αδρανείς ενώσεις γι'αυτό έχουν και μεγάλο χρόνο ζωής. Η χρήση τους μέχρι πρόσφατα ήταν μεγάλη στα ψυγεία, κλιματιστικά, αεροζόλ, διογκωτικά για πολυουρεθάνες κλπ.

Όμως οι αέριοι CFCs στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας διασπώνται με τη βοήθεια της ακτινοβολίας

Οι ρίζες Cl* που σχηματίζονται διασπούν εν συνέχεια (11) τα μόρια του όζοντος και σχηματίζουν οξυγόνο και ατομικό οξυγόνο. Χαρακτηριστικά ένα άτομο Cl* μπορεί να καταστρέψει 1.000.000 περίπου μόρια όζοντος πριν κατακαθίσει στην επιφάνεια της Γης.

συνολικά έχουμε: 

Έτσι το στρατοσφαιρικό όζον ελαττώνεται με ταχύ ρυθμό που δεν μπορεί να αναπληρωθεί από την παρασκευή του με τις φυσικές διεργασίες.

Αυτή η τεχνητή (με ανθρώπινη παρέμβαση) κατάλυση ενοχλεί εντούτοις την ευαίσθητη, σταθερή ισορροπία των αντιδράσεων (1) έως (9), τόσο πολύ που ξεκίνησε από τότε μια σφαιρική καταστροφή του στρώματος του όζοντος, ιδιαίτερα όμως στους πόλους.

Τα τελευταία χρόνια από μια "τρύπα" που έχει δημιουργηθεί στον Νότιο Πόλο,   διέρχεται ανενόχλητη η επικίνδυνη υπεριώδης ακτινοβολία (UVA και UVB) στις περιοχές αυτές. Αλλά και στην υπόλοιπη Γη έχει μειωθεί κατά μέσο όρο 7%   το στρώμα του όζοντος, κάνοντας το μέλλον αβέβαιο.

Παρ' όλο που οι χλωροφθοράνθρακες παραμένουν στην ατμόσφαιρα επί δεκαετίες, οι επιστήμονες εκτιμούν ότι θα απαιτηθούν περίπου 50 χρόνια πριν τα επίπεδα του όζοντος επανέλθουν στις φυσιολογικές τιμές.

Σημαντικό ρόλο βέβαια για την παράταση του προβλήματος παίζει και το φαινόμενο του θερμοκηπίου, το οποίο προκαλεί θέρμανση των κατώτερων στρωμάτων της ατμόσφαιρας και πτώση της θερμοκρασίας στη στρατόσφαιρα, συνθήκη ευνοϊκή για τη διάσπαση του όζοντος.

Η επαναφορά του στρώματος του όζοντος θα καθυστερήσει εξαιτίας του φαινομένου του θερμοκηπίου κατά περίπου δέκα χρόνια.

Μελέτες που έχουν γίνει μας λένε ότι: αν συνεχιστεί η χρήση των sprays που περιέχουν τους βλαπτικούς για το όζον της στρατόσφαιρας CFC's, μέχρι το 2075 η ζώνη του όζοντος θα έχει καταστραφεί κατά το 40%. Έχει δε υπολογιστεί ότι, ελάττωση του όζοντος κατά 1%, έχει σαν συνέπεια την αύξηση κατά 2% της υπεριώδους ακτινοβολίας UVΒ που φτάνει στη γη με συνέπεια τελικά τα ακανθοκυτταρικά και βασικοκυτταρικά καρκινώματα του δέρματος να αυξάνουν κάθε χρόνο κατά 1-3%.

Πού βρίσκεται το στρώμα του όζοντος στην ατμόσφαιρα;  Γιατί σχηματίζεται ένα σαφές στρώμα;

Σχεδόν ολόκληρο το ατμοσφαιρικό όζον βρίσκεται στη στρατόσφαιρα κάτω από το ύψος των 35 χλμ. Συγκεντρώνεται σε ένα στρώμα με ένα μέγιστο της πυκνότητας του όζοντος περίπου 20 έως 25 χλμ, ανάλογα με τη γεωγραφική θέση πάνω από τη γη. Το στρώμα όζοντος τελειώνει σχετικά απότομα κάτω από το ύψος 10 έως 15 χλμ περίπου.

Για να θυμηθούμαι: Το όζον που εμφανίζεται στην τροπόσφαιρα δεν συνδέεται με το στρατοσφαιρικό όζον και επομένως δεν υπολογίζεται στο στρώμα του όζοντος. Το τροποσφαιρικό όζον δεν είναι επομένως θέμα αυτών των εξεταζομένων πλευρών του όζοντος, αν και ομοίως αντιπροσωπεύει μια απειλή για την ανθρώπινη υγεία και θα άξιζε, μια πιό εκτενούς παρουσίασης του.

Η εμφάνιση του όζοντος στη στρατόσφαιρα γίνεται για δύο λόγους, επειδή αφ' ενός η πυκνότητα του CO₂ μειώνεται με την αύξηση του ύψους και αφ' ετέρου γιατί αυξάνει εκεί ο αριθμός των UV φωτονίων. Κατά συνέπεια τα φωτόνια της UV που έρχονται από τον ήλιο ωθούν πρώτα το, σχετικά λίγο, CO₂ και επομένως μόνο εν μέρει απορροφούνται, σχηματίζοντας έτσι ελάχιστο ατομικό οξυγόνο, το οποίο είναι απαραίτητο για το σχηματισμό του όζοντος στην αντίδραση (1), και σωστότερα απαραίτητο μετά από την αντίδραση (1α).   Επιπλέον η πυκνότητα των ενδιάμεσων μορίων Μ είναι εκεί σχετικά μικρή.

Η δημιουργία του ατομικού οξυγόνου αυξάνεται αργά με το βάθος διείσδυσης των φωτονίων UV στην ατμόσφαιρα. Με την αυξανόμενη πυκνότητα του CO₂ όσο πλησιάζουν τα φωτόνια προς τη γήινη επιφάνεια, αυτά ολοένα και πιό πολύ απορροφώνται, κι έτσι παράγεται, μετά από την αντίδραση (2), ολοένα και περισσότερο όζον.

Η απώλεια των UV φωτονίων για το σχηματισμό το όζοντος μέσα στις βαθύτερες περιοχές του στρώματος, κατ' αρχάς ισορροπεί λόγω της αύξησης του CO₂, με το οποίο η πιθανότητα της πραγματοποίησης της αντίδρασης (2) δεν   μειώνεται ακόμα. Πάντως το μεγαλύτερο μέρος του αρχικού αριθμού των φωτονίων καταναλώνεται σε περίπου 10 έως 15 χλμ  ύψος, έτσι ώστε αυτά να μην μπορούν να έλθουν σε καμία σημαντική αντίδραση με το CO₂ , και κατά συνέπεια επίσης να μην σχηματίζεται κανένα άλλο όζον .

Έτσι επιτυγχάνεται το χαμηλότερο όριο του στρώματος του όζοντος. Βέβαια οι λεπτομέρειες εξαρτώνται φυσικά και από   δυναμικούς όρους και από τις μετακινήσεις του αέρα στη στρατόσφαιρα. Οι στρατοσφαιρικές μετακινήσεις του αέρα, είναι από την ουσιαστική επιρροή προς στις δύο πολικές περιοχές. Αυτές οι στρατοσφαιρικές ροές του αέρα μεταφέρουν μεγαλύτερες ποσότητες προς τον ισημερινό παραγόμενου όζοντος προς υψηλότερα νότια και βόρεια γεωγραφικά πλάτη.